鍛造對釩基儲氫電池的影響

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釩基儲氫合金能在室溫下吸放氫、具有較大的理論儲氫量等優(yōu)點[1]，備受業(yè)界的關(guān)注，尤其是在新能源汽車領(lǐng)域極具應(yīng)用前景，也吸引了眾多科研人員的研究興趣。裴沛等[2]研究和分析了V含量對低釩Ti-V-Cr儲氫合金儲氫性能的影響。崔夏菁等[3]研究了新能源汽車電池用釩鈦鎳基儲氫合金的制備及性能研究。周晶晶等[4]研究和探索了釩基固溶體儲氫材料彈性性質(zhì)第一性原理。苗鶴等[5]分析了Co替代Ni對鈦釩基儲氫電極合金循環(huán)穩(wěn)定性的影響。魏勝君等[6]研究了V-Ti-Ni-Al電池負極用釩基儲氫合金的制備及性能。Liang等[7]探討了用釔進行替代釩時儲氫合金在大氣壓以上的超級可逆儲氫容量。Qiao等[8]研究了鑄造釩基多元合金的微米/納米級層次結(jié)構(gòu)和儲氫機理。自蔓延高溫合成是一種低成本、高效節(jié)能的合金制備工藝，但是自蔓延高溫合成釩基儲氫合金的性能不佳，尤其是充放電循環(huán)穩(wěn)定性和耐堿液腐蝕性能迫切需要大幅提高。人們知道，鍛造是改善合金組織，提高合金綜合性能的有效途徑。王明緒等[9]探討和分析了旋鍛對粉末冶金釩基儲氫合金性能的影響規(guī)律。周偉等[10]分析了鍛造工藝對Ti-1300合金棒材組織和性能的影響。聶焱等[11]研究了鎂合金的鍛造工藝。張勁等[12]分析和探索了6082鋁合金鍛造組織不均勻性及其對鍛件性能的影響規(guī)律。李建崇等[13]分析了鍛造工藝對Ti-6Al-4V-4Zr-Mo合金絕熱剪切敏感性的影響規(guī)律。方秀榮等[14]探討和分析了鍛造工藝參數(shù)對TC4鈦合金鍛件殘余應(yīng)力的影響。但是，目前關(guān)于自蔓延高溫合成釩基儲氫合金鍛造的研究還鮮有報道。為此，我們嘗試對自蔓延高溫合成釩基儲氫合金進行鍛造試驗，并研究了合金試樣的顯微組織、充放電循環(huán)穩(wěn)定性能和耐堿液腐蝕性能，分析了鍛造對自蔓延高溫合成釩基儲氫合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性能和耐堿液腐蝕性能的影響，以期為其合金性能的改善提供有效途徑。

1試驗材料及方法

1.1試驗材料

試驗對象為自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金。表1是合金試樣的化學(xué)成分，圖1是合金試樣的制備工藝流程。所述自蔓延高溫合成是通過鋁熱反應(yīng)將五氧化二釩和二氧化鈦分別還原成純金屬釩、鈦，從而制成高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣。鋁熱反應(yīng)方程式見式（1）、（2）。添加氟化鈣的作用有兩個：一是增加自蔓延高溫合成過程中材料的流動性，二是吸收體系多余的熱量，避免產(chǎn)生飛濺。自蔓延高溫合成后用線切割方法將合金切成20mm×20mm×100mm矩形方料。在25MN鍛造機上進行單向拔長的鍛造試驗，工藝參數(shù)為：模具預(yù)熱溫度250℃、始鍛溫度800℃、終鍛溫度650℃、鍛造變形量20%。

1.2試驗方法

顯微組織分析：先在試樣上隨機切取矩形金相試樣（20mm×20mm×15mm），經(jīng)過由粗到細的金相砂紙磨光后在PG18型金相顯微鏡下觀察和拍照試樣的顯微組織。金相腐蝕劑為HNO3∶HF=2∶1（體積比）。采用ImageProPlus軟件統(tǒng)計計算平均晶粒尺寸。充放電循環(huán)穩(wěn)定性能：先在試樣上隨機切取20g試樣，研磨成粒徑約30μm的合金顆粒，然后與金屬Ni粉以1∶1質(zhì)量比混合均勻后涂覆在泡沫鎳上，再在CHI690微機電化學(xué)分析系統(tǒng)上進行試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性試驗。充放電試驗參數(shù)為：充電電流100mA、放電電流40mA、終止電壓-0.3V、充放電循環(huán)次數(shù)50次。充放電循環(huán)穩(wěn)定性能以放電容量衰減率來表征，放電容量衰減率越小，充放電循環(huán)穩(wěn)定性能越佳；反之，放電容量衰減率越大則充放電循環(huán)穩(wěn)定性能越差。合金試樣的放電容量衰減率的計算見式（3）。耐堿液腐蝕性能：在CHI690微機電化學(xué)分析系統(tǒng)上進行試樣的耐堿液腐蝕性能測試。試驗采用三電極體系，其中工作電極為試樣，輔助電極為鉑黑電極，參比電極為甘汞電極，腐蝕液為6mol/L濃度的KOH水溶液。測試前在恒電位-1.0V下極化180s，以去除試樣表面氧化物。耐堿液腐蝕性能以腐蝕電位來表征，腐蝕電位越正，耐堿液腐蝕性能越佳；反之，腐蝕電位越負，耐堿液腐蝕性能越差。

2試驗結(jié)果及討論

2.1顯微組織

鍛造前后試樣的顯微組織如圖2所示。已有的研究表明，V3TiNi0.56釩基儲氫合金是由釩基固溶體和TiNi第二相組成[4-6]。從圖2（a）可知，鍛造前試樣內(nèi)晶粒大小不一、晶粒較為粗大，平均晶粒尺寸約26μm，內(nèi)部組織分布均勻性較差，有孔洞缺陷，TiNi第二相呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上。從圖2（b）可知，鍛造后試樣的內(nèi)部晶粒較為細小，平均晶粒尺寸約9μm，晶粒呈等軸晶，晶粒大小較為均勻，無明顯的孔洞缺陷，TiNi第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上。與鍛造前試樣相比，鍛造后試樣的內(nèi)部晶粒明顯細化，平均晶粒尺寸減小了65.38%，組織分布均勻性顯著改善，TiNi第二相分布由斷續(xù)網(wǎng)狀變?yōu)檫B續(xù)網(wǎng)狀。

2.2充放電循環(huán)穩(wěn)定性能

鍛造前后試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能如圖3所示。從圖3可知，鍛造前試樣充放電循環(huán)15次后放電容量衰減率急劇增大，鍛造前試樣充放電循環(huán)穩(wěn)定性能顯著下降。當(dāng)充放電循環(huán)50次后鍛造前試樣的放電容量衰減率增至95.61%，鍛造前試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能較差。鍛造后試樣的放電容量衰減率較鍛造前試樣顯著減小，當(dāng)充放電循環(huán)50次后鍛造前試樣的放電容量衰減率僅為8.52%，鍛造試樣充放電循環(huán)50次后的放電容量衰減率較鍛造前試樣明顯減小，減小幅度達到91.08%；鍛造使自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能顯著改善。V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣在充放電循環(huán)過程中，氫原子在試樣內(nèi)部反復(fù)經(jīng)歷吸收和釋放，不可避免地造成試樣內(nèi)部晶胞體積的反復(fù)膨脹和收縮，并伴有應(yīng)力累積，這將導(dǎo)致試樣充放電循環(huán)穩(wěn)定性下降。當(dāng)合金試樣內(nèi)部晶粒較為粗大、組織均勻性較差、TiNi第二相呈斷續(xù)狀態(tài)分布在晶界上時，很容易在充放電循環(huán)過程中加速合金試樣的腐蝕，加速合金試樣在充放電循環(huán)過程中的放電容量衰減，加劇試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能下降。相反地，如果合金試樣內(nèi)部晶粒細小、組織均勻性較好、TiNi第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上時，可以有效減緩在充放電循環(huán)過程中合金試樣的腐蝕，減弱合金試樣在充放電循環(huán)過程中的放電容量衰減，顯著提高試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣由于內(nèi)部晶粒較為粗大、晶粒大小不一，TiNi第二相呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界中，難以抵制充放電循環(huán)過程中合金試樣的腐蝕，所以在充放電循環(huán)過程中很容易產(chǎn)生較大的放電容量衰減，使其充放電循環(huán)穩(wěn)定性能較差；但對自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣進行鍛造后，試樣內(nèi)部晶粒細小、均勻，TiNi第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上，可以有效抵制充放電循環(huán)過程中合金試樣的腐蝕，從而明顯減小合金試樣在充放電循環(huán)過程中的放電容量衰減，顯著提高合金試樣的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。因此，鍛造可以顯著改善自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。

2.3耐堿液腐蝕性能

鍛造前后試樣的耐堿液腐蝕性能測試結(jié)果（腐蝕電位）為：鍛造前試樣-0.782V，鍛造后試樣-0.634V。與鍛造前試樣相比，鍛造后試樣腐蝕電位正移了148mV，正移幅度達19.24%，鍛造后試樣的耐堿液腐蝕性能得到顯著提高。圖4是鍛造前后試樣的耐堿液腐蝕試驗后的表面形貌SEM照片。從圖4可以看出，鍛造前試樣腐蝕試驗后表面有較多的粗大坑洞，TiNi相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)幾乎全部消失，腐蝕現(xiàn)象非常明顯，鍛造前試樣耐堿液腐蝕性能差。與鍛造前試樣比較，鍛造后試樣腐蝕試驗后表面很少有粗大坑洞，僅有少量細小的孔洞，TiNi相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)僅有小部分消失，腐蝕現(xiàn)象較鍛造前試樣明顯減輕，鍛造后試樣耐堿液腐蝕性能得到明顯改善。由此可以看出，鍛造明顯提高了試樣的耐堿液腐蝕性能。V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣在堿液腐蝕過程中，如果試樣內(nèi)部晶粒較為粗大、組織均勻性較差、TiNi第二相呈斷續(xù)狀態(tài)分布在晶界上，很容易加速試樣在腐蝕液中的腐蝕，導(dǎo)致合金耐堿液腐蝕性能變差；相反地，如果試樣內(nèi)部晶粒細小、組織均勻性較好、TiNi第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上時，可以有效減緩試樣在堿液中的腐蝕，減弱腐蝕液對試樣的侵害，顯著提高試樣的耐堿液腐蝕性能。自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣由于內(nèi)部晶粒較為粗大、晶粒大小不一，TiNi第二相呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界中，難以有效抵制堿液對試樣的侵害，使其耐堿液腐蝕性能較差；但對自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金試樣進行鍛造后，試樣內(nèi)部晶粒細小、均勻，TiNi第二相呈連續(xù)網(wǎng)狀分布在晶界上，可以有效抵制堿液對合金試樣的腐蝕和侵害，顯著提高合金的耐堿液腐蝕性能。因此，鍛造可以顯著改善自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的耐堿液腐蝕性能。

3結(jié)論

（1）鍛造使自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的平均晶粒尺寸從約26μm減小至約9μm，減小了65.38%，細化了自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的內(nèi)部組織，改善了內(nèi)部組織分布。

（2）鍛造使自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的放電容量衰減率從95.61%減小至8.52%，減小幅度達91.08%，顯著提高了高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的充放電循環(huán)穩(wěn)定性能。

（3）鍛造使自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的腐蝕電位從-0.782V正移至-0.634V，正移幅度達19.24%，明顯提高了高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金的耐堿液腐蝕性能。

（4）鍛造是自蔓延高溫合成V3TiNi0.56釩基儲氫合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性能和耐堿液腐蝕性能改善的有效途徑。

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作者：姜十萬 趙忠良 單位：重慶科創(chuàng)職業(yè)學(xué)院汽車工程學(xué)院 重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院